聚乙烯于1922年由英国ICI公司 合成。1933年，英国卜内门化学工业公司发现乙烯 在高压下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工业化，通称为高压 法。1953年联邦德国 K.齐格勒发现以TiCl4-Al(C2H5)3为催化剂 ，乙烯 在较低压力下也可聚合。此法由联邦德国赫斯特公司于1955年投入工业化生产，通称为低压法聚乙烯。50年代初期，美国菲利浦石油公司发现以氧化铬 -硅铝胶 为催化剂 ，乙烯在中压下可聚合生成高密度聚乙烯，并于1957年实现工业化生产。60年代，加拿大杜邦公司开始以乙烯和 α-烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年，美国联合碳化物公司 和陶氏化学公司 先后采用低压法制成低密度聚乙烯 ，称作线型低密度聚乙烯 ，其中以联合碳化物 公司的气相法最为重要。线型低密度聚乙烯性能与低密度聚乙烯相似，而又兼有高密度聚乙烯 的若干特性，加之生产中能量消耗低，因此发展极为迅速，成为最令人注目的新合成树脂 之一。 

低压法的核心技术在于催化剂 。德国齐格勒 发明的TiCl4-Al(C2H5)3体系为聚烯烃 的 代催化剂 ，催化效率较低，每克钛 约得数千克聚乙烯。1963年比利时索尔维公司 以镁化合物为载体的 代催化剂，催化效率达每克钛得数万至数十万克聚乙烯。采用 代催化剂还可省去脱除催化剂残渣的后处理工序。以后又发展了气相法高效催化剂。1975年，意大利蒙特爱迪生集团公司研制成可省去造粒而直接生产球状聚乙烯的催化剂，被称作第三代催化剂，是高密度聚乙烯生产的又一变革。